2、酸盐废水和难生物降解的有机物性硫酸盐废水，这其中还含有多种重金属离子，氮磷等元素，成分非常复杂，因此对生化处理工艺提出了更高的要求2。2.硫酸盐还原菌与产甲烷菌的竞争机制与硫化物毒性抑制研究废水中的硫元素主要以有机硫、SO42-、和S2-形式存在，其中SO42-是主要形式。废水中的SO42-的生物处理一般包括还原反应和氧化反应两个过程，分别有硫酸盐还原菌（SRB）和硫化物氧化菌（SOB）完成。在厌氧条件下，SO42-在SRB的作用下被还原为硫化物，然后在SOB作用下将硫化物氧化为单质硫，再通过剩余污泥进行单质硫回收。在厌氧过程中，系统中同时存在的产甲烷菌（MPB）和硫酸盐还原菌（SRB）的基
3、质竞争以及硫化物对MPB和SRB的毒害作用，都会使厌氧降解过程受到抑制。2.1竞争抑制理论厌氧发酵过程中产生的H2和乙酸是SRB和MPB的共同底物，但是SRB对氧化还原电位（ORP）要求小于-100mV，而MPB则要求小于-330mv，因此硫酸盐还原反应总是优先发生。Nielson等3通过研究发现，SRB具有较大的比乙酸消耗速率和较低的半速度常数，因而在底物亲和力方面更有优势。从热力学角度来看，SRB硫酸盐还原作用比产甲烷反应放出更高的能量，反应更容易发生。此外，从生长动力学来看，SRB较MPB有更高的生长率和细胞产率。2.2H2S抑制理论硫酸盐的还原产物H2S，HS-，S2-和金属硫化物
4、等是细菌生长的抑制剂，微生物尤其是MPB极易受这些还原产物的抑制作用。这其中，游离H2S的毒害作用最大，Khan等4发现硫化物的毒性远远大于其他化合态硫，Reise等5提出硫化物中对微生物的抑制作用主要是溶解性H2S。硫化物的抑制浓度和反应器类型、污泥驯化方法和程度、底物性质及负荷、反应器内pH值等有关6。一般工程上将100mg/L作为是否引起明显抑制效应的阈值。硫化物对SRB本身也有抑制作用，只是强度略低于MPB7。Lawrence等8提出，硫化物超过200mg/L，生化系统就将会崩溃，而Buisnman等9则认为，硫化物大于900mg/L时，SRB的还原效果才受到明显影响。3.影响硫酸
5、盐还原作用的主要因素在硫酸盐废水的厌氧处理过程中，各种生物因子、非生物因子都直接或间接影响到SRB的繁殖和活性，进而影响到硫酸盐的处理效率。3.1碳硫比COD/SO42-COD/SO42-值是影响SRB和MPB竞争关系的重要指标。从理论上讲，硫酸盐还原菌在还原硫酸盐时要求COD/SO42-为0.67，高于此值，硫酸盐可以完全还原；低于此值，硫酸盐只能部分还原，同时考虑到MPB与SRB对基质的竞争，硫酸盐完全还原所需要的COD要大于理论值。Choi等10发现在COD/SO42-为1.72.7时，MPB和SRB表现出激烈竞争，碳硫比小于1.7时，SRB占优势；碳硫比高于2.7时，SRB占优势。李雪
6、清等11通过实验得到COD/SO42-比值为2.0.3.3时，COD的去除率及对硫酸盐的还原率均较好；当比值为2.02.5时，反应效率较低；当比值2.0时，反应器运行失败。王爱杰等12将反应器COD/SO42-比值从4.2降低到2.0时，发现系统生态位偏离最佳值，系统处于亚稳定状态。Barrera13等利用UASB研究发现，当碳硫比小于10时，反应器就出现抑制现象，而当比值小于5时，则出现崩溃迹象。提高低COD/SO42-条件下的硫酸盐去除率是一个难点。3.2pH的影响当pH值为6时，90%的硫化物以H2S状态存在；当pH值为7时，只有50%的硫化物以H2S状态存在；当pH值为
7、8时，则硫主要以HS-状态存在14。SRB适合于微碱性的环境条件（pH值为7.08.0），其最佳pH值范围为7.57.8，而MPB的最适生长pH范围为6.87.2。Visser等15分别对颗粒态、悬浮态的乙酸营养型产甲烷菌以及硫酸盐还原菌之间的竞争机制进行研究，结果表明：无论颗粒态还是悬浮态，当pH大于6.9时，产甲烷菌在竞争中占优势；当pH大于7.7时，硫酸盐还原菌占优势，且当pH大于7时，颗粒微生物所受的抑制作用主要由总硫化物引起。3.3温度的影响温度直接决定SRB的代谢活性和生长速度。Maree等16发现，SRB的最大增殖率发生在30.5，在38以上温度时SRB的生长受到抑制。李潜等
8、17待用序批式厌氧反应器处理钛白废水时，发现温度3336时处理效果最好。国外还有研究表明，当温度在5565时，SRB在与MPB的竞争中具有优势。3.4溶解氧的影响最新的研究表明，SRB能耐受高达4.5/L的溶解氧18，但是氧气对其存在的毒害作用是不容置疑的。蒋永荣等6通过微生物培养发现，SRB在有氧和厌氧条件下都能生长，但是有氧情况下还原率很低。3.5氧化还原电位的影响在硫酸盐还原反应器中，氧化还原电位是反应器运行状态好坏的指示参数。有研究发现，要维持硫酸盐去除率在80%以上，氧化还原电位必须不高于-320mV。在进水碳硫比为3.0时19，将氧化还原电位从-350mV下降到-420mV时，
9、硫酸盐的去除率从61.47%提高到83.75%。3.6碱度的影响硫酸盐还原是一个碱度增加的过程，每去除1mol硫酸盐会产生2mol碱度。王爱杰20认为，在碳硫比不低于2.0时，保持进水碱度在300500mg/L，可以保持系统的平衡。甄卫东19在碳硫比为4.0时，保持出水碱度在15002000mg/L，硫酸盐去除率可达到8090%。3.7金属离子的影响金属离子对硫酸盐还原作用分为促进和抑制两种，起促进作用的是Fe2+和Mn2+等离子，起抑制作用的有硒酸盐、铝酸盐等。在实际工程运用中，Fe应用较为广泛，一是因为Fe2+可以促进SRB生长所必需的酶的合成；二是Fe2+会和水中的S2-结合生成Fe
12、COD/SO42-为6.67，硫酸盐负荷为7.0gSO42-/(gMLSSd)条件下，95%的硫酸盐可以被去除。Herbert24等人利用UASB反应器处理含硫酸盐有机废水时发现当进水COD为5000mg/L，SO42-为6000mg/L，反应器对COD的去除在98%以上，但当SO42-升高至7500mg/L时，COD的去除率下降到32%。Colleran25采用复合型厌氧反应器（UBF）处理高浓硫酸盐柠檬酸工业废水，在进水COD为3143mg/L，COD/SO42-=3.61的条件下，COD的去除率为52%，硫酸盐去除率为70%。杨丽平等26利用人工配水成功启动和稳定运行的UASB反应
14、ASB反应器的基础之上，以厌氧颗粒污泥床（EGSB）、厌氧内循环反应器（IC）以及厌氧折流反应器（ABR）为主的第三代厌氧反应器应运而生。这类反应器可以处理浓度范围更广的含硫酸盐有机废水，而且利用水力循环形成颗粒污泥，不再需要投加填料。陈川30在一体式EGSB同步脱硫反硝化工艺的启动过程中，硫酸盐负荷可以达到2kg/(m3d)，平均去除率在76%以上。王伟31在研究EGSB的过程中发现，随着进水硫酸盐浓度从676mg/L上升到2028mg/L，COD的去除率有所上升，但是升至2700mg/L时，由于出现了底物竞争抑制作用，COD的去除率没有明显增加，但是产沼气能力下降明显。同时，在进水硫酸盐达
17、g/L和1300mg/L时，去除率都达到80%以上。第二、三代厌氧反应器在实际应用的过程中存在的主要问题是难以发挥较强的厌氧处理优势，而且存在SRB和MPB之间的竞争，并且生成的H2S对微生物有较强的抑制作用。因此在处理高浓硫酸盐有机废水的过程中也经常采取吹脱或组合工艺。4.2单相吹脱工艺单相吹脱工艺是在单相厌氧处理系统中安装惰性气体吹脱装置，将H2S不断地从反应器中吹脱掉，以减少其抑制作用，从而改善反应器的运行性能。Olesakjewicz36采用UASB反应器设内部吹脱装置处理乳清废水，发现系统的COD去除率和产甲烷率提高30%以上。吹脱气体一般采用较稳定的氮气或沼气。Sarner利
18、用装有气体循环净化装置的厌氧反应器处理纸浆废水进水COD、SO42-分别为12000、3000mg/L，将所产生的沼气经净化(用高价铁溶液洗涤)后回流进入反应器来吹脱H2S，反应器的COD去除率分别可达54%。内部吹脱的单相厌氧工艺最大的缺点就是吹脱气量不易控制，而且H2S仍有残余，依旧影响微生物活性。针对这一问题，Yamaguchi37提出外部吹脱装置只对出水进行吹脱，去除H2S后将部分处理水回流，对进水进行稀释，在COD和硫酸盐负荷分别为1.0kg/（m3d）和1000mg/L时，COD和硫酸盐的去除率均可达到70%。4.3铁盐处理针对硫酸盐还原产生较高浓度的S2-，在进水中加入
20、0%上升至80%。McFarland40等在进水中加入FePO4，使气相H2S浓度由2400mg/L降至100mg/L。虽然投加铁盐减小了硫化物对产甲烷菌的毒害作用，但是沉淀后形成的硫化物会在反应器中积累，从而使厌氧污泥的无机物含量增加，厌氧污泥的活性降低且污泥量增加。JingxinZhang41利用Fe2O3投加两相厌氧工艺中酸相反应器中，发现COD和硫酸根去除效果都能提高25%左右。4.4两相厌氧工艺两相厌氧工艺是指硫酸盐还原作用和产甲烷作用分别在两个反应器中进行，硫酸盐废水依次经过产酸相器、产甲烷相反应器，硫酸盐在产酸相反应器中被还原成硫化物，经吹脱去除，从而解决了SO
22、时，SO42-去除率在90%以上，甚至高达100%。杨景亮44采用两段厌氧系统处理含高浓度硫酸盐的有机废水，结果表明，当进水SO42-浓度为1000mg/L，COD浓度为5000mg/L时，产酸相反应器内SO42-的去除率达到了80%以上。Mizun45等人对两相厌氧工艺处理纸浆废液进行了研究，其中，产酸相采用厌氧滤池反应器，产甲烷相采用UASB反应器，试验结果表明，在进水SO42-浓度为5000mg/L左右，COD浓度为19300mg/L，pH值为6.06.3时，硫酸盐的还原率达到了63%，整个系统的COD去除率达到了90%。Sarner用厌氧滤池作为
23、两相厌氧工艺的产酸相反应器，用UASB反应器作为产甲烷相反应器处理纸浆废液，进水COD为19300mg/L，BOD5为5930mg/L，SO42-为5225mg/L，pH为6.06.3时，SO42-的还原率可达到63%，最终出水COD去除率56%，BOD5去除率为90%以上。HongYao46等人利用UASB-SBR两相工艺处理进水COD为1068014140mg/L，SO42-为12801610mg/L的抗生素废水时，系统出水CODCr为7601020mg/L,CODCr平均去除率为92.8%,SO42-为160210mg/L,平均去除率为87.7%,硫化物浓度在
24、118219mg/L,平均去除率在97.1%。4.5两相厌氧与硫化物生物氧化联用工艺该工艺是在两相厌氧工艺的基础上发展起来的，即“硫酸盐还原硫化物生物氧化产甲烷”新工艺，其中硫化物氧化单元是利用无色硫杆菌（Thiobacillus）将硫化物氧化为单质硫，从而彻底去除系统中的硫酸盐44,47,48。李亚新49等人利用生活垃圾酸性发酵产物为碳源还原矿山废水中的高浓度硫酸盐，并在以陶粒为填料的生物膜反应器中将H2S氧化为单质硫。最后将悬浮在水中的单质硫胶体用慢砂滤池将其回收。由于采用了硫酸盐还原出水回流，该工艺抗pH冲击能力较强，在来水pH为3.5时，SO42-还原率仍可达
25、84%；而在硫化物生物氧化单元中，单质硫的转化率达到84.5%。此工艺的主要优点为产生的污泥量少，不产生化学污泥；可回收单质硫，进行能源二次利用。4.6硫酸盐还原与硫化物光合氧化联用工艺该工艺是指利用硫酸盐还原菌将硫酸盐还原为硫化物，然后利用光合硫细菌将硫化物氧化为单质硫。Maree等16通过在厌氧反应器中培养光合细菌来处理高浓度硫酸盐废水，在厌氧滤池中成功的实现了硫酸盐硫化物硫的转化。当废水COD为3000mg/L，SO42-为2500mg/L时，硫酸盐的还原率在90%左右，COD的去除率达70%。此方法的缺陷是需要在反应器内部提供光照，而且目前只停留在小试阶段。4.7其他联用工艺傅剑锋
26、50等人采用两相厌氧工艺和微电解反应池组成的联合工艺，对高浓度硫酸盐有机废水的处理进行了研究，首先SO42-被硫酸盐还原菌还原成硫化物，然后生成的硫化物经微电解反应池与二价铁离子结合生成硫化亚铁沉淀，此过程可以去除大部分的硫酸盐，从而使得后续厌氧反应中产甲烷菌不受硫化物的抑制作用，此外增加出水回流，可大大提高硫酸盐的还原率。张克强51对“铁床+产酸相+空气吹脱+产甲烷相”联合工艺处理含硫酸盐的高浓度酵母废水进行了研究，该试验能够同时高效地去除有机污染物和硫酸盐。赵毅52对“硫酸盐还原-硫化物生物氧化-产甲烷-接触氧化”联合工艺处理高浓度硫酸盐青霉素生产废水进行了研究，此试验中硫酸盐的还原和甲
27、烷的产生在不同的反应器中进行，主要是为了消除硫酸盐还原菌和产甲烷菌对底物的竞争。研究表明，当系统进水COD浓度为45005000mg/L时，系统出水COD浓度为310348mg/L，COD的去除率均值为93.2%，SO42-的去除率均值为91.2%。以上研究的各种组合工艺在处理技术上都有各自的优势，已经在高浓度硫酸盐有机废水的处理中取得了较好的运行效果，并且逐渐受到许多研究者的青睐，但是，由于组合工艺的流程较长，建设投资及操作管理复杂等缺点限制了其快速地发展，所以，今后的发展仍然是以开发一体化的处理工艺为主53。5.小结综上分析，国内外已经广泛开展利用厌氧技术处理高浓硫酸
28、盐有机废水的工作，但是在处理工艺选择、工艺组合方式、处理对象、过程控制等环节仍然有较大区别，处理效果和要求以及参数设定也没有明确的规范和标准，因此我们的工作主要针对：1、面对不同类型的工业废水，横向比较三种典型厌氧反应器UASB、EGSB和IC针对同种废水的处理效果，争取做到每类废水都有最优选型反应器，并有优化的控制参数；2、探究不同组合工艺在处理同类废水的效果，明确组合工艺在酸相、吹脱、铁离子沉淀、产甲烷相等步骤之间的过程控制；3、针对高浓硫酸盐有机废水的通用衡量参数碳硫比（COD/SO42-），研究不同反应器所能耐受碳硫比的阈值，进而研究不同反应器面对不同浓度硫酸盐有机废水的处理能力。参
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