葛庆杰,男,1971年生,博士,中国科学院大连化学物理研究所研究员,博士研究生导师。
长期从事多相催化的应用基础研究,以具有重要科学意义和应用背景的能源化工反应为对象,进行催化新材料、新工艺、新技术等科学研究,为能源资源的合理化应用提供新型催化材料、工艺和技术。研究方向主要为:合成气转化制洁净液体燃料和化学品,合成甲醇耐硫催化新材料,多功能催化材料的制备化学,烃类选择氧化制合成气和氢,氢气的制备与分离,烃类催化脱氢新材料等。近年来,承担多项国家、科学院和企业项目,在ACSNano、Nanosacle、AppliedCatalysis等期刊发表研究论文120篇,申请发明专利40余项,培养硕士和博士研究生10名。
预计未来几十年将是化石能源和后化石能源(可再生能源)等多种形式能源并存和交叉的时期,对于从事化石能源转化和有关催化技术的研究者,今后的努力方向是化石能源的清洁制取和清洁利用,特别是非石油路线制取液体燃料和重要化工品的研究。
因此,开辟多种资源如天然气、煤层气(CBM)、页岩气、煤(包括衍生的焦炉气、电石炉气和煤矿瓦斯抽放气)、重残油(包括石油焦)以及生物质等制取合成气,再进一步合成液体燃料、重要化学品或发电,或多联产(即SGTC,SGTE),应是一个适合中国国情的对策。合成气中枢的新概念也相应提出(见图6-1)。
合成气中枢(SyngasHub)是将天然气、煤和生物质等多种原料气化生产合成气,再以合成气为原料,选择合成需要的液体燃料和化工产品。合成气成为连接天然气、石油、煤炭、生物质等上游资源和下游产品液体燃料、乙烯、丙烯、醋酸和芳烃等化工产品的枢纽。相对于传统石油炼制、石油化工、煤化工和天然气化工等一个个单独领域的概念,它是一个跨行业的、综合程度更高的新概念。
合成气中枢有两大主要任务,即合成气制造和组成调变以及合成气转化利用。图6-2列出合成气中枢两大任务所涉及的反应过程,这些过程绝大多数是通过相应的催化技术实现。
煤炭气化必须具备3个条件,即气化炉、气化剂和供给热量,三者缺一不可。煤气化过程发生的反应包括煤的热解、气化和燃烧反应。煤的热解是指煤从固相变为气、固、液三相产物的过程。煤的气化和燃烧反应则包括两种反应类型,即非均相气-固反应和均相气相反应。煤气化过程可用下式表示:
国内外先后开发了100多种煤气化方法,根据不同分类标准,煤气化方法有不同分类方法,如根据气化技术可分为地面气化和地下气化,根据气化介质可分为富氧气化、纯氧气化、加氢气化和水蒸汽气化等,根据传热方式可分为外热式气化、内热式气化和热载体气化,根据气化炉可分为移动床(固定床)气化、沸腾床(流化床)气化、气流床气化和熔融床气化等。其中,煤炭地面气化技术是目前常用技术,应用较多的有壳牌粉煤气化技术、德士古水煤浆气化技术和加压气流床气化技术;煤炭地下气化生产合成气(包括空气煤气和水煤气)是煤炭开发利用的一个方向。
影响煤气化反应性能的因素包括煤化度、煤组成、煤热解和预处理条件、气化剂类型及含量、气化炉等。混合煤气的H2/CO体积比约为0.5,水煤气的H2/CO体积比约为1.5。
煤气化制合成气可广泛用作工业燃气、民用煤气、化工或燃料合成原料气、冶金用还原气、联合循环发电燃气等。
CH4+H2O=CO+3H2
CH4+CO2=2CO+2H2
CH4+0.5O2=CO+2H2
从上述反应方程式可看出,甲烷水蒸汽重整和甲烷-CO2重整反应均为吸热反应,同时是分子数增大反应,因此低压、高温有利于反应的进行;而甲烷部分氧化制合成气反应是微放热、分子数增大反应,低温、低压有利于反应的进行。
6.3.2.1甲烷水蒸汽重整制合成气
综上所述,甲烷水蒸汽重整制合成气研究重点在于低水碳比条件下高活性和高稳定性催化剂的研制以及为合理利用能量和降低装置设备投资而进行的工艺、反应设备等方面的改进,反应机理和动力学模型建立等。
6.3.2.2甲烷-CO2重整制合成气
由化学式(6-2)可知,甲烷-CO2重整制合成气反应为吸热反应,只有在高温下才能获得足够高的合成气收率,而在较高的操作温度下要求催化剂载体必须具有很高的热稳定性。因此一般选择Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO2、硅石、稀土氧化物以及一些复合金属氧化物和分子筛等熔点较高的物质作为催化剂载体。载体的结构与性质,载体与金属组分的相互作用以及由此而引起的催化剂体相结构、组成、颗粒大小、分散度的变化就构成了对活性组分可还原性及其反应活性、选择性和抗积炭性等的可能影响因素。
总之,甲烷-CO2重整制合成气反应的特点可概括为:(1)强吸热反应,只有温度大于645℃热力学上才可行;(2)过高反应温度不仅会造成高能耗,而且对反应器材质也提出了更高的要求;(3)降低反应温度、减少能耗的最有效办法是选择适宜催化剂。目前该过程的工艺改进主要有两个方向,一是将CH4、H2O和CO2混合转化,水蒸汽的存在可减小积炭的危害,还可在一定范围调节合成气中的氢碳比;二是利用甲烷部分氧化反应的放热与甲烷-CO2重整反应的吸热耦合,使甲烷、CO2和O2的转化反应在自热条件下进行,可有效减少能耗,降低反应温度,提高反应空速,从而缩小反应装置,降低设备投资。甲烷-CO2催化重整制取合成气反应的研究取得了很大进展,但距离工业化尚存在差距,主要问题是催化剂容易因积炭和烧结而失活,因此研制高活性、高选择性及抗积炭性的催化剂一直是科研工作者追求的目标。随着测试手段的不断进步,人们对甲烷-CO2重整反应的研究不断深入,如对活性中心、载体效应和助剂的作用等方面研究已取得了可喜成果,对反应中存在的一些问题也逐步达成共识。但是反应机理、速控步骤以及积炭规律等一些理论问题尚存争论,有待进行深入研究。
6.3.2.3甲烷部分氧化制合成气
甲烷部分氧化法制合成气是一个温和放热反应,反应可在较低温度[(750~800)℃]下达到90%以上的热力学平衡转化率。该法具有能耗低,反应速率快,生产强度大,催化剂用量小,合成气氢碳比适合甲醇、F-T合成等优点。
生物质气化制合成气,进而合成化工产品和液体燃料是一种效率高、成本低、无污染的可再生能源生产技术,已成为研究热点,是生物质转化利用技术中极具潜力的发展方向,具有十分广阔的应用前景。
6.3.3.1生物质气化基本原理和气化过程
生物质气化过程根据反应温度和产物不同,可分为干燥阶段、热解阶段、氧化还原阶段和净化阶段。
干燥阶段:脱除水分,物料化学组成几乎不变。
热解阶段:生物质初步裂解炭化,脱除挥发组分(主要是碳氢气体、H2、焦油、水蒸汽、CO、CO2),得到固定碳和灰分。
氧化还原阶段:固定碳与O2反应生成CO、CO2和H2O,放出大量热为碳深层气化提供能量。
净化阶段:产出气夹带少量水蒸汽、焦油、碱金属及氨,须经冷却器、除尘器、水喷淋塔将其除去后,方可输送至燃气设备。
生物质气化过程的总反应如式(6-4)所示,同时包括式(6-5)~(6-11)所示反应:
6.3.3.2生物质气化过程研究现状
生物质气化反应器类型可分为固定床和流化床反应器,固定床反应器又可分为上吸式、下吸式、横吸式以及开心式等,流化床反应器又可分为鼓泡流化床和循环流化床。
流化床气化反应器加强了物料之间的热传递,从而提高了反应速率和转化效率,具有物料处理量大、传热传质性能好等优点。此外,流化床炉内温度较高且恒定,加强了焦油裂解,可燃气中焦油含量较少。但燃气中含有较多灰分,需进一步处理。鼓泡流化床流化速率慢,适合颗粒较大生物质原料,须增加热载体,固体颗粒带出较少;循环流化床流化速率相对较高,从流化床中携带出的颗粒在通过旋风分离器收集后重新送入炉内进行气化反应,气化速率快,适用于较小生物质颗粒。
6.3.3.3未来生物质气化技术的研究方向
近30多年来,人们对生物质气化技术进行了大量实验研究,但生物质气化制合成气的研究大多为实验室研究和小规模中试研究,大型生产工艺和配套设备还有待进一步开发。目前多数生物质气化制合成气技术与传统技术相比仅有社会环境效益,无经济竞争优势,这使得该技术的工业化生产受到限制。目前生物质气化制合成气技术研究仍有很多问题急需解决,主要体现在:(1)生物质气化反应器对各类生物质或混合生物质原料气化试验的通用性不强;(2)现有生物质气化技术所得到的产气成分不符合化学品合成技术的要求。产气中氢碳比一般较低,达不到甲醇、乙醇等化学品合成的理论比例,而且产气中的CO2、CH4含量较高,影响后期液体燃料合成;(3)生物质气化制合成气过程中会产生大量难以利用的焦油,影响产气效果和系统运行。
针对上述亟待解决的问题,生物质气化技术未来的研究将主要集中在如下几个方面:(1)以增强反应器适应生物质原料通用性为目标的生物质气化反应器的改进和研发;(2)以提高有效产气成分(H2和CO)产率为目标的生物质气化技术的研究;(3)以尽量减少气化过程中的焦油产量为目标的改善气化条件研究和新型廉价高效焦油裂解催化剂的设计和研发。
含氧化合物是指由合成气生成的含有C、H、O的有机化合物,包括醇、醚、酯、醛和酸等。这些含氧化合物既可作为燃料,如甲醇、乙醇和二甲醚等,又可作为重要的化工品原料,如低碳醇、乙二醇和丙三醇等。
6.4.2.1甲醇
甲醇是极为重要的有机化工原料和清洁液体燃料,是合成气转化的基础化学品。合成气合成甲醇的主要反应如式(6-12)所示,同时合成气中的少量CO2也发生加氢反应生成甲醇[如式(6-13)所示],反应的同时还发生水气变换反应[如式(6-14)所示]:
CO+H2=CH3OH
CO2+H2=CH3OH+H2O
CO+H2O=CO2+H2
合成甲醇涉及的主要反应[式(6-12)~(6-14)]均为放热反应,低温有利于反应进行;同时甲醇合成又是分子数减少的反应,增加压力有利于甲醇合成。从式(6-12)~(6-14)可知,在热力学上CO+H2合成甲醇比CO2+H2合成甲醇更有利。
6.4.2.2二甲醚
二甲醚不仅是合成气经甲醇制汽油和低碳烯烃的中间体,而且是多种化工产品的重要原料。二甲醚在应用于气雾剂和制冷剂方面是氟氯烃的理想替代品,而作为洁净液体燃料,二甲醚的应用前景更为广阔。目前,合成气合成二甲醚主要包括两种方法,即合成气经甲醇合成二甲醚的两步法和合成气直接合成二甲醚的一步法。
两步法指的是合成气首先合成甲醇,然后甲醇脱水生成二甲醚,该法相对来说较为成熟。其中,甲醇脱水生成二甲醚反应如式(6-15)所示:
2CH3OH=CH3OCH3+H2O
一步法指的是合成气在具有甲醇合成和甲醇脱水的双功能催化剂上直接合成二甲醚。该反应过程实质上是甲醇合成、甲醇脱水和水气变换反应的耦合,主要反应式如(6-16)~(6-18)所示:
CO+2H2=CH3OH
总反应如反应(6-19)~(6-20)所示:
2CO+4H2=CH3OCH3+H2O
3CO+3H2=CH3OCH3+CO2
反应(6-19)是不发生水气变换反应时的二甲醚合成,反应(6-20)是发生水气变换反应时二甲醚的合成。一般来说,甲醇合成催化剂同时也催化水气变换反应,所以总的二甲醚反应介于反应(6-19)和(6-20)之间。
反应(6-19)和(6-20)均为放热反应和分子数减少反应,降温和增压有利于原料转化和二甲醚生成。
6.4.2.3乙醇
乙醇是重要的基本化工原料,在工业上广泛用作溶剂、消毒剂和有机合成原料,同时乙醇在作为燃料和燃料添加剂方面具有较为广泛的用途。乙醇的工业生产有天然原料发酵法和化学合成法两大类。发酵法是生产乙醇的经典方法,通常以糖类、淀粉和纤维素等碳水化合物为原料,经发酵使双糖、多糖转化为单糖,并进一步转化为乙醇。化学合成法指的是以乙烯为原料的水合法。目前正研究开发碳一化工路线合成乙醇的方法,其中包括合成气直接合成法。
合成气直接合成乙醇过程的主要反应如式(6-21)所示:
2CO+4H2=C2H5OH+H2O
由上式可见,合成气直接转化制乙醇是一个强放热且容易进行的反应,低温有利于反应的进行;同时合成气直接合成乙醇反应是分子数减少的反应,增加压力有利于乙醇合成,合成乙醇需要H2/CO物质的量比为2:1。
由于受多种因素影响,合成气直接合成乙醇的反应总伴随有副反应发生,导致产生甲烷、C2~C5的烷烃和烯烃等,同时伴随着水气变换反应,产生大量CO2。因此,通过研发合适的催化剂来抑制副反应发生是提高产物乙醇选择性和产率的重要途径。
6.4.2.4低碳醇
低碳醇是以合成气为原料,在催化剂作用下合成的C1~C5醇类混合物总称。低碳醇可以混合醇的形式直接作为动力燃料,还可作为燃料添加剂;也可分离得到单独的醇类作为化工原料。
nCO+2nH2=CnH2n+1OH+(n-1)H2O(6-22)
由上式可知,合成低碳醇的过程属于分子数减少反应,高压有利于反应的进行;同时低温有利于低碳醇的合成,但温度太低会使反应速率降低,因此在低温下采用合适的催化剂体系,是该过程达到高转化效率的关键。
6.4.2.5乙二醇
乙二醇的合成气合成法分为直接合成法和间接合成法。直接合成法采用合成气直接合成乙二醇,间接合成法则是合成气经乙烯、草酸酯、甲醇、甲醛等中间产物合成乙二醇。
合成气直接合成乙二醇的反应为:
2CO+3H2=HOCH2CH2OH(6-24)
相对于直接法,合成气间接法合成乙二醇,如甲醇/甲醛法、草酸酯法取得的进展较多,特别是草酸酯法合成乙二醇,已发展成为离工业化合成乙二醇最近的一条工艺路线。
6.4.3.1合成气直接转化制烃燃料
该过程的主要反应式为:
2nCO+(n+1)H2=CnH2n+2+nCO2(6-28)
6.4.3.2合成气间接转化制烃燃料
合成气间接转化制烃燃料是指合成气经醇醚等中间化合物合成烃类燃料的过程,代表过程是由来自合成气的甲醇制汽油的MTG过程(MethanoltoGasoline)。
MTG过程是一放热过程,反应的放热程度随产品烃分布情况而有所不同。因此,控制和移除大量反应热是该类反应设计要考虑的一个重要因素。
6.4.4.1合成气直接转化制低碳烯烃
目前研究较多的合成气直接合成低碳烯烃过程为合成气经F-T过程合成低碳烯烃,其工艺流程比间接法简单,经济评价也较合算,包含许多平行反应和顺序反应,主要反应式为:
这些反应既相互竞争又相互依存。比较(6-30)和(6-32)的反应焓变可知,CO2比H2O更容易生成。由上述反应的吉布斯自由能变与反应温度的关系可推知:在(200~400)℃,甲烷化和积炭的生成在热力学上是有利的,低碳烯烃的生成不利。此外,低碳烯烃生成的反应为分子数减少反应,增加压力有利于反应进行。
合成气经F-T路线直接合成低碳烯烃的过程遵循F-T合成反应机理,最初是从CO、H2的化学吸附开始:
新碳化物机理提出表面亚甲基生成与本体碳化物无关,它使碳化物机理被重新认识,并被认为是解释烃生成的最好机理。然而,即使在碳化物机理中,由于活性链C2物种的生成方式不同,导致碳化物机理出现分歧。从历史上看,F-T合成最初就定性为聚合机理,而添加CH2结构单元仅能解释烃的生成,CO插入机理被认为出现在含氧化合物的生成过程。至于从CO和H2经表面吸附后如何进行下一步的表面基元反应十分复杂,研究者考虑有关机理问题有不同层次,如碳化物机理中表面碳物种生成机理或许与CO插入机理有关等等,因此对F-T反应机理的研究工作仍需进一步系统考察。
6.4.4.2合成气间接转化制低碳烯烃
合成气间接转化制低碳烯烃是指合成气经醇醚等中间化合物合成乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程,该路线的代表过程是合成气基甲醇制烯烃的MTO过程(MethanoltoOlefins)。
MTO过程以甲醇为原料,在一定温度、压力和空速下,通过特定的催化剂进行脱水反应难过生成低碳烯烃的过程。其主要反应为:
MTO过程是热力学上的放热反应,低温有利于反应的进行。同时,MTO过程中伴随有低碳烯烃的聚合等二次反应而影响低碳烯烃的选择性,如何实现产物低碳烯烃的高选择性以及反应热的及时脱除、保持反应系统的稳定性是该过程研究需考虑的重要因素。
以解决MTO过程上述重要因素为目标,人们分别就MTO催化剂和工艺展开了大量研究。
合成气中枢是非石油路线制取液体燃料和重要化学品的一个重要概括,合适氢碳比的合成气廉价制备是合成气中枢首要任务,大力推进廉价合成气制备进而制取化学品,将实现资源互补最佳利用,同时减轻环境压力。而围绕合成气中枢任务展开关于合成气化学的基础研究,将使得合成气中枢在化石能源清洁制取和利用、生物质资源的可再生利用,特别是非石油路线制取液体燃料和重要化工产品中扮演着愈来愈重要的角色。