生物质热解气化原理与技术第一章绪论生物质能是绿色植物通过光合作用转换和储存下来的太阳能，是重要的可再生能源，也是人类最早主动利用的能源，在人类文明史中起到了重要的作用。
至今，生物质能仍然是世界上消费量位居第四的一次能源，在我国农村和发展中国家得到广泛应用。
传统生物质能利用方式主要是家用炉灶中的直接燃烧，是自然经济生活方式的延续。
现代生物质能技术包括热化学转换和生物化学转换两大类。
其中热化学转换技术与化石燃料技术有很强大的兼容性，在许多方面可以替代化石燃料，实现可持续发展和低碳排放，为人们所重视。
生物质热解气化是热化学转换的重要技术方向，经过科学家和工程师们的长期努力，已经发展成为一个丰富多彩的技术门类，出现了形式多样的装置和工程实例，生产出热力、电力、液体燃料、气体燃料等品位较高的二次能源，还有许多新型技术在开发之中。
生物质热解气化技术的发展一切有生命的或者曾经有生命的物质都是生物质，这是一个包罗万象的总概念，但是只有那些可以作为燃料的固体生物质才被用作热化学过程。
固体生物燃料主要包括：（1）木本原料，即树木和各种采伐、加工残余物；（2）草本原料，即草类、秸秆和各种加工残余物；（3）果壳类原料，如板栗壳、棕榈壳、花生壳等；（4）混杂燃料。
[1]生物质热解气化是通过热化学过程转变固体生物质的品质和形态，使其应用起来更加方便、高效和清洁的技术。
基本技术形式形形色色的生物质热解气化技术都是从热解和气化两个基本技术形式派生出来的，反应过程中不供应足够的氧气，以获得含有化学能的可燃烧产物为目的。
1．生物质热解生物质热解是在热作用下生物质中有机物质发生的分解反应。
在高温下，构成生物质的大分子碳氢化合物化学键断开，裂解成为较小分子的挥发物质，从固体中释放出来。
热解开始温度为200～250℃，随着温度升高，更多的挥发物质释放出来，而挥发物质质也被进一步裂解，最后残留下由碳和灰分组成的固体物质。
挥发物质中含有常温下不可凝结的简单气体，如H2、CO、CO2、CH4等，也含有常温下凝结为液体的物质，如水、酸、碳氢化合物和含氧化合物等。
因此生物质热解同时得到固体、气体和液体三种形态的产物，三种产物的得率取决于温度、加热速率等工艺参数。
热解发生的唯一条件是较高温度，这也是所有生物质热化学转换工艺的基本条件。
在燃烧（氧化）或者气化（部分氧化）工艺中，温度升高后生物燃料首先发生热解，然后才与氧接触，发生反应，因此不能以是否隔绝空气作为热解的条件。
即使是独立的热解工艺，有时也需要加入少量空气。
生物燃料的挥发分高达70～80%，大部分物质可以通过热解转变为挥发物质，因此在燃烧和气化过程中，热解也起着重要的作用，这一点与煤炭的燃烧和气化是不同的，因为煤炭的挥发分含量小得多。
生物质热解工艺是以热解为主要反应的工艺，目的是通过有机物质的裂解得到期望的目标产物。
为了尽量减少因氧化造成的物质损失，热解工艺通常需要隔绝空气。
有时为减少提升温度的能源消耗，也供应少量空气，但整个过程仍以热解为主。
根据加热速率，热解工艺可以分为慢速热解、常速热解和快速热解三种。
生物质慢速热解是一种以生成木炭为目的的工艺，也叫做炭化工艺。
低温干馏的加热温度为500～580℃，中温干馏温度为660～750℃，高温干馏的温度为900～1100℃[2]。
将木材放在干馏窑内，在隔绝空气的情况下加热，或者在初期通入少量空气，使少部分生物燃料燃烧以得到热量，然后封闭。
慢速热解可以得到占原料质量30%～35%的木炭，同时得到木醋液、焦油和少量热解气[3]。
生物质快速热解是反应速率非常高的热解工艺，其反应条件为：（1）隔绝空气；（2）非常高的加热速率，通常在100～200℃/s以上，甚至超过1000℃/s（闪速热解）；（3）严格控制的反应温度，一般在500℃左右；（4）急剧冷却，在0.5s内淬冷至350℃以下[4]。
快速热解使大分子有机物在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，产生大量可凝性挥发分、部分小分子气体和以及少量焦炭。
可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体，称为生物油或热解油，其比例可达原料质量的40%～70%。
热解油为棕黑色黏性液体，热值为20~22MJ/kg，可直接作为燃料使用，也可以精制成为石油替代物。
为获得很高的加热速率，需要将生物燃料磨成细粉，并采用专门设计的反应器。
常速热解需要隔绝空气，得到固体、气体和液体三种形态的产物，随着反应温度升高，气体产物比例明显增加而固体和液体产物减少。
常速热解得到低位热值为12～18MJ/Nm3的燃气，比空气气化的燃气热值高得多，可以作为制取高品质燃气的气化方法。
常速热解与气化相结合，构成两步法气化工艺，能够获得焦油含量极低的燃气。
2．生物质气化生物质气化是以空气、富氧空气、氧气、空气和水蒸气、氧气和水蒸汽等作为气化剂，在高温条件下通过热化学反应将生物燃料转化为燃气的过程。
气化工艺能够将固体生物燃料转化为使用方便的气体燃料或合成原料气，使燃料的化学能转移到燃气中，转换效率达到70～90%，因此是一种高效率的转换方式。
生物质气化过程是热解、氧化、还原、变换等许多反应的组合，反应路线复杂。
总的过程可以概括为：生物燃料遇热后首先发生热解，随后发生热解产物和木炭的燃烧，最后燃烧产物被碳还原，生成以CO、H2、CH4为主要可燃成分的生物质燃气。
气化反应体系中，氧化反应提供着其他反应所需要的热量，是推动过程进行的关键，使整个气化过程成为一个自供热系统。
但气化时提供的氧气量总是不足以使生物燃料完全燃烧，气化供氧量与完全燃烧需氧量的比值一般0.2～0.3之间，这个比值称作当量比ER，是气化过程的重要参数。
许多人将气化过程叫做部分氧化过程，道理正在于此。
大多数生物质气化工程使用空气为气化剂。
空气中含有79%的氮，它不参加反应，却稀释了燃气中的可燃成分。
空气气化产生的燃气中，氮气含量在50%左右，只能获取低位热值为5～6MJ/Nm3的低热值燃气，大致相当于发生炉煤气。
热值低固然是一个缺点，但由于空气可以任意取用，因此是最简单易行的气化方式，应用得最为普遍。
使用氧气为气化剂时，避免了氮的稀释，同样的当量比下，反应温度提高，反应速率加快，转换效率提高，显著地提高了燃气热值。
氧气气化得到的燃气中氮气含量很低，燃气热值可以达到12MJ/Nm3。
在使用氧气和水蒸汽的混合气化工艺中，水蒸汽与碳发生还原反应，与二氧化碳发生变换反应，使燃气品质有了明显改善，特别是氢气含量明显提高。
这样的气体经过调制后适合于用作合成原料气。
基于固定床和流化床的反应机理，已经发展了各种生物质气化反应器。
固定床气化器中，沿着燃料移动的方向依次进行着热解、氧化和还原反应。
流化床气化器提供了一个近乎均相的反应条件，提高了反应强度，更适合于工业化大规模生产。
各种规模的固定床和流化床气化器，均有实际运行的装置。
近些年来，高反应强度的气流床气化器也在实验室或中试规模上得到了发展。
生物质气化技术的应用方式主要有以下四个方面：（1）为民用炊事或工业装置提供燃气；（2）驱动内燃机或燃气轮机发电；（3）燃烧后为终端用户提供热能；（4）燃气调制后用作合成液体燃料或者化学品。
3．主要技术路线生物质热解气化已经发展成一个丰富多彩的技术门类，用于生产多种能源产品，图1-1表示了主要的技术路线。
图1-1生物质热解气化的主要技术路线图1-1中的多数技术路线与煤炭转化路线类似，这是因为生物质与煤炭都是以碳氢元素为主的燃料，只是各成分的质量比例不同而已。
说到底，煤炭正是古代的生物质埋在地下，经过亿万年地质作用充分碳化后形成的。
因此在生物质热化学转换方面，可以借鉴煤炭能源化工的丰富技术和工程经验。
在这些技术路线中，慢速热解、常速热解和空气气化技术已经有了成功的工程实例，开发了各种类型的设备。
快速热解制取液体燃料，先进气化技术制取合成液体燃料、化工产品的技术正在发展之中。
发展历史和现状生物质热解气化是上世纪70年代石油危机以后蓬勃发展的可再生能源技术，但是实际上已经有了悠久的历史。
木炭的主要成分是碳元素，热值约为30MJ/kg，比木材高得多，而且燃烧迅速，是优良的固体燃料。
我国商代的青铜器制作和春秋战国时代的铁器冶炼已经在使用木炭，距今已有三千年以上历史。
挥发分析出后的木炭，燃烧时不冒黑烟，达官贵人们用作冬季室内的采暖燃料。
唐朝大诗人白居易于公元809年创作的著名诗篇《卖炭翁》，生动地刻画了卖炭翁伐薪烧炭南山中的艰辛生活，也说明了在那个朝代，木炭已经是一种商业化的产品。
距今一千多年的隋唐时期，中国人发明了黑色火药，木炭是其中主要成分之一。
时光流过几千年，制取木炭的基本方法没有发生太大变化。
活性炭是热解技术的另一重要产品，其制成工艺是通过物理化学过程法除去木炭内的焦油等杂质，使其形成发达的内部孔隙结构。
内部的大量微孔使它具有高达300～1500m2/g的比表面积，因此有强大的吸附能力，被称为万能吸附剂。
1900年至1901年德国人RaphaelvonOstrejko发明了用金属氯化物和植物原料混合和在较高温度下用CO2作用制造活性炭的两项专利，1911年开始进行工业生产。
在第一次世界大战中，活性炭防毒面具拯救了许多士兵的生命。
20世纪后半叶，环保产业成为活性炭应用的大户。
目前全世界活性炭的产量约为100万吨，气体活化工艺逐渐取代氯化锌活化工艺，设备向大型、连续、自动化方向发展[5]。
我国自20世纪50年代开始生产活性炭，目前总产量在10万吨以上，而且还在迅速增长，以棉柴等废弃物生产活性炭的技术正在发展中。
生物质气化技术已有近100年历史，它源自于更早的煤气化技术。
1843年，瑞典人GustafEkman发表了煤气发生器的论文，1881年运行了第一套用于内燃机的下吸式气化炉。
1918年瑞典人AxelSwedlund设计了第一台上吸式木炭气化炉，1924年又制造了第一台下吸式木炭气化炉，从而开创了生物质气化的先河。
第一次世界大战末期，以木炭为燃料的气化炉开始用于驱动汽车、船、火车和小型发电机。
1939年第二次世界大战爆发后，德国封锁了欧洲大陆，石油成为紧缺的战略物资，优先供应军事用途，民用车辆不得不寻找替代动力，生物质气化技术的发展达到了顶峰。
战争期间，超过100万部汽车、船只和拖拉机等运输工具装备了生物质气化炉（图1-2）。
代表性的Imbert型气化炉（图1-3）和各种改进型大批量地生产，主要使用木炭为原料，有时也使用硬质木块[6]。
图1-2汽车上的气化器图1-3Imbert型气化器抗日战争年代，我国的木炭汽车也得到了发展。
1931年，郑州市的汤仲明制成中国第一辆木炭汽车。
1932年湖南省工业试验所由技师向德领导，先后研制出5种木炭气化器，安装在汽车上获得成功。
到1939湖南省50％以上汽车改装成木炭汽车。
上海的张登义等人引进法国制造的下吸式气化器，1937年将上海1路公共汽车全部改装为木炭汽车。
我国的木炭气化器从研制推行到逐渐淘汰，历时近15年，为保障抗战时的公路交通运输做出了不可磨灭的贡献。
20世纪70年代的石油危机，使各国政府认识到常规能源的不可再生性和资源分布的局域性，为保障能源安全和经济可持续发展，投入大量资金开展新能源技术的研究，生物质热解气化的研究重新活跃起来，学科技术的交叉使这一古老技术发展到新高度。
近30年来的发展主要集中在以下方面：（1）生物质热解气化和发电技术；（2）生物质快速热解制取热解油技术；（3）生物质气化合成液体燃料技术；（4）生物质制氢技术。
近代的生物质热解气化技术朝向大型化发展，主要以农林残余物和工业废弃物为原料。
瑞典、荷兰、丹麦、芬兰、意大利、德国等国发展了各种类型的固定床、移动床和流化床气化装置。
为解决空气气化燃气热值低和燃气中焦油等问题，出现了一些新的气化原理和技术，如丹麦技术大学的两步法气化技术可以获得低焦油含量燃气，美国PNL、荷兰ECN、维也纳技术大学等研究的双循环流化床气化装置可以产生中热值燃气，德国FutureEnergy公司研究的加压气流床气化装置得到无焦油的中热值燃气[7]。
在发电系统方面，小型系统采用固定床气化器与内燃机发电机组的组合，大型系统采用流化床气化炉、燃气轮机、蒸汽轮机组成生物质气化联合循环发电系统。
90年代在瑞典Varnamo建成了18MW的大型IGCC发电系统[8]。
国内生物质气化技术在20世纪80年代以后得到了较快发展。
80年代初期，研制了由固定床气化炉和内燃机组成的稻壳发电机组，形成了200kW稻壳气化发电机组的产品并且得到推广。
同期中国农机院、林科院采用固定床木材气化炉烘干茶叶、木材，并为采暖锅炉供应燃气。
中科院广州能源研究所对流化床气化炉进行了大量研究，于1998年建成了1MW木屑流化床气化发电示范系统，之后对流化床气化发电技术进行了推广，建成了一批MW规模的示范工程，最大的系统为6MW。
为获得极高的加热速率，开发出多种形式、构思巧妙的热解反应器。
如英国阿斯顿大学的烧蚀反应器、美国可再生能源国家实验室的漩涡反应器、加拿大DynamotiveEnergySystems的流化床反应器和Ensyn的循环传输床反应器、荷兰BTG公司的旋转锥反应器[4]。
上世纪90年代，快速热解技术的研究达到了高峰。
加拿大Ensyn公司是最早建立商业化运行系统的公司，自1989年开始生产和销售生物油，在美国和加拿大有七套商业化装置在运行，最大装置日处理量为100吨。
传输床热解反应器使用木材废弃物，平均产油率在65～75%，生物油主要用来提取食品添加剂、天然树脂和聚合物，剩余的用于燃烧发电。
加拿大Dynamotive公司在安大略省建立了世界上规模最大的快速热解工厂，日处理量在200吨，生物油产率在65～75wt%[9]。
目前制取的生物油还是初级产品，热值在20MJ/kg左右，可以用作锅炉燃料，尚不能生产类似汽柴油的纯净产品。
各国学者进行了大量热解油精制的实验研究，努力寻找经济可行的精制方法。
我国快速热解技术的研究开始于20世纪90年代，中国科技大学、沈阳农业大学、上海理工大学、山东理工大学等开展了实验研究工作。
2007年中国科技大学在合肥蜀山工业园建成了一套年产3000吨生物油的流化床快速热解示范装置，所产生物油用于锅炉燃烧。
生物质气化合成液体燃料技术可以得到纯净的车用燃料油，技术关键是获得高品质的合成原料气。
德国Choren公司于90年代末建成了Carbo-V气化工艺合成燃料油的示范系统，采用热解和气流床结合的技术，生产出高质量的合成气[10]。
美国可再生能源国家实验室研究了纯氧为介质的加压流化床气化来提供乙醇合成气。
日本国家畜牧和草地科学研究所发展了纯氧和水蒸汽为介质的流化床气化器，产生的原料气用来合成甲醇。
欧盟第七框架中的CHRISGAS项目由隆德大学、ECN、瓦克舍大学等合作，采用纯氧和水蒸汽为介质的加压流化床，产生富氢合成气，目标是合成甲醇、二甲醚、柴油等液体燃料。
我国也开始了生物质气化合成液体燃料的探索，山东省科学院能源研究所与中科院广州能源所合作，于2008年建立了一套年产100吨二甲醚的中试装置，用富氧为介质的两步法气化技术获得了很好的合成原料气，制取了二甲醚样品。
氢是转换效率最高而且洁净的二次能源，1981以后，许多学者进行了生物质热解气化制氢的研究。
美国能源环境研究中心（EERC）比较了热解和蒸汽气化二个工艺以预测适合于生物质制氢的最好方式，认为它们是商业化制氢的潜在技术[11]。
美国太平洋西北国家实验室研究了生物质气化制氢的SepRx工艺[12]，西班牙Complutense大学和Saragossa大学对生物质催化气化制取氢的过程进行了广泛和细致的研究。
美国Brookhaven国家实验室提出了名为Hydrocarb的生物质高温热解制氢工艺，美国可再生能源国家实验室进行了生物油制氢的研究[14]。
我国也在进行生物质热解气化制氢方面的探索。
中科院广州能源所以流化床为反应器,对生物质空气和水蒸汽气化制取富氢燃气的特性进行了一系列实验研究，探讨了一些主要参数对氢产率的影响[14]。
笔者和同事们开展了二次热裂解制取富氢气体的研究工作，得到的气体中氢浓度达到60%以上。
近30年来的研究拓展了生物质热解气化应用领域，积累了丰富的技术和工程经验，展现了生物质替代化石燃料的发展潜力。
生物质热解气化技术的意义生物质热解气化技术能够高效率利用生物质资源，具有良好的原料适应性和产品多样性。
发展生物质热解气化技术，对于改善能源结构，减少温室气体排放，发展绿色低碳经济有着重要意义。
生物质能源的意义生物质资源是分布广泛、数量巨大的可再生资源，又是环境友好的低碳能源，在人类社会持续发展中具有不可替代的作用。
１.生物质是资源丰富的可再生能源。
生物质是植物通过光合作用产生的有机物，而光合作用是地球上最重要、最大规模的太阳能转换和利用过程，只要太阳辐射能存在，绿色植物的光合作用就不会停止，生物质也就生生不息、永不枯竭。
事实上，所有的化石能源都来自生物质。
由于地壳变动，远古的生物质被沉积在地下，通过地质作用演变成煤炭和石油。
现代大量开采使用的化石能源是亿万年前形成的，其消耗速度早已远远超过了它们的形成速度。
2010年世界一次能源消费量为120亿吨油当量，其中石油为40.28亿吨，天然气28.58亿吨，煤炭35.55亿吨，化石能源消费量总计104.3亿吨，占到一次能源消费总量的87%。
现在每天化石能源的消耗量超过了20世纪以前人类全部消耗量的总和。
近年来，化石能源消费量一直随着世界经济的发展而持续增长，到2030年预计增长到134亿吨油当量（图1-3）[15]。
图1-3世界化石能源消费量,Mtoe1973年石油危机以来，人们每年都在计算化石能源还能用多少年。
按照2010年的储产比数据，石油可以用46.2年，天然气可以用58.6年，煤炭可以用118年。
我国的形势更为严峻，石油可以用9.9年，天然气可以用29.0年，煤炭可以用35年[16]。
尽管随着技术的发展，在更偏远地区、更深的地下和海洋中发现了新矿藏，但化石能源不可再生是公认的事实，全世界都面临未来能源供应的巨大挑战。
生物质能源是人类利用最早、最多和最直接的一种能源，迄今仍有15亿以上的人口以生物质作为主要生活能源。
地球上每年生长的生物质总量为1400～1800亿吨干物质，相当于目前世界总能耗的10倍，而作为能源利用的还不到其总量的1%。
以科学的方法高效率地利用生物质，将成为支持可持续发展的重要途径之一。
2．生物质是洁净的低碳能源在能源转化过程中，生物燃料被消耗，同时排放二氧化碳。
但是生物质的生长过程又从空气中吸收等量的二氧化碳，使碳返回到土壤，从而保持了大气中二氧化碳的基本平衡。
图1-4为以绿色植物为纽带的碳循环过程，空气中的碳在太阳能作用下进入到植物体内，一部分又通过食物链进入动物体内，然后通过三个主要途径即燃烧、腐烂降解和动物呼吸回到大气中，从而构成碳的循环链，理论上这个循环过程是二氧化碳零排放的。
图1-4以绿色植物为纽带的碳循环过程二氧化碳和太阳能光合作用绿色植物动物燃烧降解呼吸人类活动引起的温室气体排放和气候变化已经威胁到我们的生存环境。
过去40万年间大气中二氧化碳浓度一直在180～290ppm之间变动，而2000年增加到370ppm，2010年又增加到450ppm。
20世纪以来全球平均气温升高了0.6摄氏度，导致了冰川消融和一系列极端气象事件的出现。
大量使用化石燃料把原先固定在地下的碳释放出来，是二氧化碳排放增加的主要原因之一，能源活动的碳排放占到总排放70%以上。
大气中碳元素是否能够保持总量平衡，取决于人类的活动。
无节制地使用化石燃料或者毁林开荒，将加速温室效应，导致全球性环境灾难。
反之，如果大力保护和营造森林，种植绿色植物形成碳汇，用更多的生物质能源来替代化石燃料，则大气中二氧化碳浓度不仅不会继续增加，反而还会减少，因为有越来越多的碳储存在绿色植物之中。
以生物质能源代替化石燃料，还可以减少化石燃料排放的SO2、NOx等污染物。
例如，每利用1000吨秸秆来替代煤炭，在减少1400吨CO2排放的同时，还可减少4吨SO2和10吨烟尘的排放。
3．生物质是分布广泛的资源生物质资源分布广泛，较少受地域限制，哪里有阳光、土壤、空气和水分，哪里就有绿色植物，开发利用生物质能源有利于改善国家的能源安全。
我国最迫切的能源安全问题是石油供需矛盾。
随着经济发展，中国石油消费量迅速增加，1993年从石油净出口国变成石油净进口国。
2010年我国石油消费量达到4.28亿吨，而国内产量仅为2.03亿吨，石油对外依存度达到了52.6%，是世界第二大石油进口国。
中国石油进口的大部分来自中东、西非、南美，漫长的运输线使能源供应链十分脆弱。
围绕石油资源的争夺严重影响了世界格局，作为新兴经济体国家，我国在这场争夺战中处于明显的劣势。
生物质可以转化为气体、液体燃料，具有大规模替代石油、天然气的潜在能力，可能在改善我国能源结构，提高能源安全方面发挥重要作用。
4．生物质是唯一可再生的碳源与其他可再生能源相比，生物质的突出优势在于它是一种物质能源，是唯一可再生的碳源，可以直接提炼液体燃料，或者通过各种技术途径转化为液体燃料和化学品，实现对化石能源的全面替代。
太阳能、风能和水能是可再生的过程能源，太阳辐射能、空气动能和水的位能能够转化为电能或热能，但不能转化为液体燃料和化学产品。
目前液体燃料和化学产品主要来自于石油化工和煤炭化工，是现代经济不可或缺的基础原料。
随着化石燃料的消耗，液体燃料和化学产品短缺将是困扰人类发展的重大问题。
生物质与化石燃料同属碳氢化合物，其物质属性越来越为人们所重视。
一部分果实类生物质本身就含有植物油，例如大豆、油菜、麻风树、黄连木、光皮树等的籽实，可以通过脂交换方法生产生物柴油；另一部分生物质富含糖分和淀粉，例如甘蔗、甜菜、玉米、木薯等，可以通过发酵和精制获取燃料乙醇；更大量的木质纤维素类原料，如木材、秸秆等，可以通过生物化学的方法将纤维素水解为单糖，然后发酵成乙醇，或者通过快速热解直接转换成液体燃料，或者通过气化和合成方法生产液体燃料和化学产品。
多种技术路线展现了以可再生生物碳源取代化石能源的潜力。
生物质热解气化技术的特点近年来，各个学科的相互交叉和渗透，推动了生物质能源转换技术的迅速发展，除了本书重点讨论的生物质热解气化技术以外，还发展了直接燃烧技术、生物转换技术和生物柴油技术等。
直接燃烧是生物质发生完全氧化反应的放热过程，将生物质的化学能转变为热能。