近日，美国宾州州立大学章启明教授联合北卡罗来纳州立大学J.Bernholc教授团队提出通过调控聚合物链堆砌结构的分子工程方法提高聚合物电介质击穿强度的通用化策略。利用含苯基聚合物离域电子在不同结构环境下的正负性差异，将适当匹配的聚合物共混，增强了链间静电相互作用，获得紧密堆砌链结构的PI/PEI共混物。50/50共混比例下，聚合物薄膜室温击穿场强高达1000MV/m，200oC下仍可保持550MV/m。该工作以"High-temperaturepolymerswithrecord-highbreakdownstrengthenabledbyrationallydesignedchain-packingbehaviorinblend"为题，发表于Matter期刊。
实验思路纯聚合物电介质具有宽带隙和小平均自由程，理论上本征击穿场强可高达1000MV/m。实际上，由于高分子非晶区不完善的链堆砌造成其无定形部分常具有较大的自由体积和结构无序，导致聚合物链间存在许多微孔，引起平均自由程变大，进而使载流子在外场下获得更高能量，易造成低场下击穿。因此，完善高分子链的堆砌结构成为提高聚合物电介质本征击穿场强的一个方法。结果分析实验制备了一系列不同质量比的PI/PEI介电薄膜，系统研究了共混物的纳米结构和链堆积形态。采用差示扫描量热法（DSC）和原子力显微镜（AFM）研究了PI/PEI共混物的相容性。所有组分的PI/PEI共混物均显示单一玻璃化转变温度（Tg），且共混物Tg与Flory-Fox方程预测理论值一致，表明共混物互容。XRD表明50/50%的PI/PEI共混物为非晶态。共混膜密度为1.35g/cm3，高于所用PI膜的1.3g/cm3和PEI膜的1.27g/cm3。一般来说，在聚合物玻璃化转变过程中其链构象从高度自缠结状态到延伸主链状态是比热容（△Cp）变化的主要原因。当PEI含量接近50%时，玻璃化转变的△Cp变化最低，表明在所研究的PI和PEI共混物组成中，50/50%的PI/PEI共混膜具有最长的聚合物链构象，导致了XRD观察到的最低△Cp和最小链间平均间距。
图1.PI/PEI共混膜的结构与结构表征。(A)聚酰亚胺和(B)聚醚酰亚胺的化学结构示意图。(C)PI/PEI共混物的Tg与PEI含量的关系。(D)Taping扫描模式下PI/PEI共混物AFM形貌图，以及(E)相移直方图。(F)据X射线谱峰位置与PEI含量计算的共混物平均链间距。(G)不同配比的PI/PEI共混物在玻璃化转变过程中比热容的变化。纯PI、PEI和50/50%PI/PEI混合物的(H)热导率和(I)弹性模量。
接着，采用双参数Weibull分布分析了室温-200oC宽温度范围内共混物膜的击穿强度。发现共混物具有高于PI和PEI的击穿场强，尤其当共混比例为50/50%时，PI/PEI薄膜击穿强度可达1000MV/m，相比纯PEI和PI提高了65%。这可能由于PI/PEI共混物中紧密的链堆砌结构减少了分子链间自由体积和微孔，减少了高场下被击穿的概率。同时，在相同PT/PEI组成下，实验还对比了不同薄膜制备方法对薄膜击穿场强的影响。将薄膜从玻璃基板上剥离，以评估制备过程中的损伤对薄膜击穿强度的影响。经硅基板剥离后，尽管薄膜击穿强度有所下降，与纯聚合物相比共混物在宽温度范围内仍具有显著增强的击穿场强。与此同时，PI/PEI共混膜的放电能量密度提升至8J/cm3，且在高温和高场下表现出低于PI和PEI的漏导电流，故具有明显增强的充放电效率和储能密度。
图2.PI/PEI共混膜的电学性能。室温(A)和200oC(B)下PE/PEI共混物膜击穿强度与PEI含量变化曲线。室温下PI/PEI共混物膜(C)放电能量密度和(D)充放电效率随电场变化曲线。(E)室温下PI、PEI及PI/PEI共混物的介电频谱图。(F)1KHz下PI、PEI和50/50%PI/PEI共混物膜的介电温谱图。
实验用分子动力学（MD）模拟研究了所设计PI/PEI共混物的分子结构。采用弯曲和变形的延伸链模型，通过将其组装成具有不同起始几何形状和退火条件的共混物，模拟聚合物共混物的组成和形态。结果表明，在多数初始构型和退火条件下，PI/PEI共混物的能量均低于原始聚合物中的相应状态，在分子水平上证实了PI/PEI的相容性。值得注意的是，变形和伸长的扩链堆砌形态导致混合能量下降，堆积密度提高。
图3.PI/PEI共混膜的理论分析。(A)PI和PEI链团块组装和(B)变形平行链组装成的PI/PE共混介电膜的密度、能量学和形态。(C)PI/PEI共混提高击穿场强图示。
最后，实验采用聚(对亚苯基醚砜)(PUS)进一步扩展验证上述结论，比较了PI/PUS和PEI/PUS共混组成对共混物薄膜介电性能的影响。与PI/PEI共混物相似，室温下50/50%PI/PU共混物链间存在强静电作用力，较原聚合物基体具有更高的击穿强度。相对的，由于PEI/PUS共混物分子链间不存在强静电作用，因此，PEI/PUS共混物膜未表现击穿强度降低，同时介电常数增大。
图4.PI/PSU共混膜的电学性能。室温下PI/PSU共混物膜的(A)的击穿强度和(B)介电常数与组成的关系。(C)PI、PSU及其50%–50%PI/PSU混合物击穿强度的温度依赖性。
小结该工作提出了通过调控高分子链堆砌结构的分子工程方法提高材料击穿强度的通用和可扩展的策略。利用不同化学结构中苯基离子电子正负性差异，通过简单共混PI/PEI共混物，增强了高分子链间静电作用力，相比原PI和PEI获得了更加延伸和取向分子链结构。堆砌积密度的增加降低了空隙率和自由体积，使共混物的击穿强度在宽温度范围内显著提高。该方法不仅可用于介电聚合物，在包装用阻隔领域等需减少聚合物自由体积方面亦有重要应用。
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